Ứng dụng các nguyên lý nhiệt động học vào quá trình hóa sinh:

4.1. Xác định các thông số nhiệt động học:

- Trước hết xác định độ biến đổi năng lượng tự do (ΔF) hay thế nhiệt động (ΔZ), vì đây là phần nội năng có khả năng biến thành các loại công sinh học có ích như công cơ học, công tổng hợp các chất và công vận chuyển các chất.

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, công A mà hệ thực hiện luôn nhỏ hơn hoặc bằngđộ giảm năng lượng tự do: A =< Z1 - Z2 .

Dấu bằng xảy ra nếu quá trình là thuận nghịch, khi đó A đạt cực đại: A = Z1 - Z2 = Amax

Nếu quá trình bất thuận nghịch thì có một phần năng lượng hao phí dưới dạng nhiệt, nên A < Amax.

Với quá trình hóa sinh, người ta thường xác định độ biến đổi năng lượng tự do Z, đây là đại lượng quan trọng, vì từ Z sẽ xác đinh được:

+ Công lớn nhất có thể sinh ra trong một quá trình.

+ Chiều hướng diễn biến của một quá trình: Nếu ΔZ < 0 (năng lượng tự do giảm) thì quá trình tự diễn biến.

Nếu Δ Z > 0 thì quá trình không tự xảy ra; muốn quá trình xảy ra thì phải đi kèm với một quá trình khác có độ giảm năng lượng tự do Δ Z < 0 để bù trừ với độ tăng năng lượng tự do của hệ.

* Phương pháp xác định Z

+ Tìm Z dựa vào hằng số cân bằng của phản ứng:

Với mỗi phản ứng ,tìm hằng số cân bằng (KCB), sau đó tìm Z theo công thức: Z = - RT ln KCB.

Nếu các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm của phản ứng đềo có nồng độ là 1M, ở nhiệt độ 25 0C thì Z gọi là độ biến đổi năng lượng tự do chuẩn, ký hiệu là Z0.

Ở các điều kiện nồng độ và nhiệt độ khác thì Z sai khác Z0 chừng vài kcal/mol.

+ Tìm Z dựa vào bảng Z0 cho sẵncủa các hợp chất:

Đầu tiên tính Z của các thành phần trong hệ và áp dụng tính chất cộng được của Z, Z0 để tính Z, Z0 của cả hệ.

Ví dụ: Tính Z0 của phản ứng oxy hóa axit panmitic thành CO2 và H2O. Nếu tra bảng, ta biết được:

Quá trình tạo axit pamitic: C16H32O2 = 16C + 16H2 + O2

có Z0 = - 80 kcal/mol

Ví dụ: Quá trình tạo CO2: 16C + 16O2 = 16CO2

có Z0 = - 94,26 kcal/mol

Quá trình tạo H2O: 16H2 + 8O2 = 16H2O

có Z0 = - 56,69 kcal/mol

Cộng 3 phản ứng trên có:

C16H32O2 = 23O2 = 16CO2 + 16H2O

có Z0 = 80 + 16 (-94,26) + 16 (-56,69) = -2335,2 kcal/mol

+ Tính Z, Z0 dựa theo thế oxy hóa khử:

Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trong đó electron (e-) được chuyển vận từ chất cho e- (chất khử) đến chất nhận e- (chất oxy hóa).

Quá trình cho e- của một chất gọi là quá trình oxy hóa chất đó

Quá trình nhận e- của một chất gọi là quá trình khử chất đó

Một chất oxy hóa khử gồm chất cho và chất nhận e- được đặc trưng bởi tỷ số: Nongdooxyhoa/nongdokhu

được ký hiệu là:[Ox]/]Kh] Nếu tỷ số này lớn thì chất đó

có tính oxy hóa, nếu tỷ số này nhỏ thì chất có tính khử.

Ví dụ:

Nhúng điện cực bằng kim loại trơ như platin, vàng,... vào dung dịch oxy hóa khử như dung dịch chứa muối FeCl2 và muối FeCl3 trong dung dịch sẽ sảy ra phản ứng oxy hóa khử : Fe2+ Fe3+ + e-

Khi đó điện cực sẽ tích điện dương hoặc âm. Điện thế này được gọi là điện thế oxy hóa khử. Nếu nối điện cực này với điện cực so sánh chuẩn thì sẽ xuất hiện một dòng điện và hiệu điện thế giữa hai cực được xác định bởi công thức: E = E0 + RT/nF. ln [Ox/Kh]

Ở đây R là hằng số khí lý tưởng, T là nhiệt độ tuyệt đối, n là số e- trao đổi, F là số Faraday, E0 là thế oxy hóa khử chuẩn.

Nếu n = 2 thì E = E0 + 0,03 ln [OX]/lKh]

Khi [OX]= [Kh]thì E = E0

Một hệ có E0 lớn hơn sẽ có tính chất oxy hóa hơn so với hệ có E0 nhỏ.

Chẳng hạn ta xét 2 hệ A và B với hệ A có E0 = 0,350V và hệ B có E0 = 0,175V.

Ở trạng thái cân bằng thì EA = EB , nên:

0,350 + RT/nF.ln[Aox]/[Akh]= 0,175 + RT/nF.ln[Box]/[Bkh]

ΔE0 = 0,350 - 0,175 = 0,175 = RT/nF.ln[Box]/[Bkh]

Trong đó [Box]/[Bkh] = KCB; ΔE0 = RT/nF.lnKCB

Mặt khác, ta đã có ΔZ = - RTlnKCB

Δ Z = - nF.ΔE0

Với E0 = 0,175 > 0; Δ Z < 0 và quá trình sẽ tự diễn biến theo chiều hướng oxy hóa hệ B.

Tìm độ biến đổi entanpi H:

Do hiệu ứng nhiệt của phản ứng : ΔQ = - Δ H nên xác định trực tiếp hiệu ứng nhiệt Δ Q của phản ứng sẽ suy ra Δ H.

Ngoài ra có thể tìm sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng vào nhiệt độ và dựa vào phương trình đẳng áp để tìm Δ Q:

dlnK)/dT = -Q/RT 2 va cos the tim Δ S. theo Phuong trình: Δ Z = Δ H - T. Δ S.