Chương IV Lipit

4.1 Vai trò và giá trị dinh dưỡng của Lipit

Lipit hay chất béo là nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên rất phổ biến trong tế bào động vật và thực vật có thành phần hóa học và cấu tạo khác nhau nhưng có cùng tính chất chung là không hào tan trong nước mà hào tan trong dung dịch dung môi hữu cơ. Lipit là hợp chất cấu tạo quan trọng của các màng sinh học là nguồn cung cấp năng lượng nguồn cung cấp các vitamin A, D, E, K, F cho cơ thể

Lipit góp phần tao ra kết cấu cũng như tính cảm vị đặc trưng của rất nhiều  thực phẩm              

4.2 Phân hạng

Dựa vào phản ứng xà phòng hóa các lipit có thể chia làm 2 nhóm sau

-Lipit xà phòng hóa được nhóm này bao gồm các glixerit, glixerophospholipit và sáp nghĩa là các lipit mà trong phân tử có chứa este của axit béo cao phân tử.

-Lipit không xà phòng hóa được tức là những lipit trong phân tử không chứa các nhóm chức este nhóm này gồn các hydrocacbon các chất màu và sterol.

Dựa vào độ hòa tan người ta chia lipit thành 2 nhóm

-         lipit thực sự là những este hoặc amit của axit béo ( có từ 4 cacbon trở lên ) với 1 rượu . Nhóm này bao gồm:

glixerolipit ( este của glixerol)

sphingolipit ( amit của sphingozin)

cerid ( este của rượu cao phân tử)

sterit ( este của sterol)

etolit ( este tương hỗ của hợp chất đa chức axit rượu)

-         lipit là những chất có độ hào tan giống lipit. Nhóm này bao gồm các carotenoit và quinon ( các dẫn xuất của izopren)

sterol tự do

các hydrocacbon

Nếu dựa vào thành phần cấu tạ có thể coi lipit gồm 2 nhóm

Lipit đơn giản là este của rượu và axit béo thuộc nhóm này có triaxylglixerin

Sáp

Sterit

-Lipit phức tạp : trong phân tử của chúng ngoài axit béo và rượu còn có các thành phần khác như axit phosphoric bazo ni tơ đường  nhóm này bao gồm các nhóm nhỏ sau

Glixerophospholipit trong phân tử có glixerin axit béo và các phosphoric . Gốc ãit phosphoric có thể được este hóa với một aminalcol như colin hoặc colamin

Glixeroglucolipit trong phân tử ngoài có glixerin và các axit béo còn có mono hoặc oligosacarit kết hợp với glixerin qua liên kết glucozit

Sphingophospholipit phân tử được cấu tạo từ aminalcol shinggozin axit béo và axit phosphoric

Shinggoglucolipit phân tử được cấu tạo từ shinggozin axit béo và đường.

4.2.1 lipit đơn giản

Cấu tạo

Hình

Khi cả ba nhóm OH của glixerin điều được este hóa thì gọi là triglixerit .Các axit béo phần lớn điều ở dạng este triglixerit còn ở dạng tự do rất ít do đó dầu mỡ cũng có tên là lipit trung tính

a) các axit béo

Các axit béo trong triglixerit của dấu mỡ thường có mạch cacbon không phân nhánh có số cacbon chẵn bắt đầu từ axit có 4 cácbon đến axit béo có 38 cacbon

Các axit béo no có công thức chung là CnH2nO2

Axit butyric( C4)

2) Glyxerit:

Là ester của rượu 3 chứcOH(-glyxerin) và acid béo bậc cao.

Trong glyxerit nếu có 1 gốc R ta gọi là monoglyxerit, nếu có 2 gốc R ta gọi diglyxerit, và 3 gốc R-triglyxerit.

Trong tự nhiên thường là ở dạng triglyxerit, dạng mono va diglyxerit thì ít hơn nhiều

- Trong tự nhiên dạng triglyxerit “đơn” rất ít, chủ yếu là dạng “hỗn tạp” .

- Số lượng gốc R (khác nhau) rất lớn, do đó nếu tại các vị trí α, α’ ,β ta lần lượt thay thế các gốc R khác nhau, ta sẽ có số lượng các đồng phân triglyxerit khá lớn.Ví dụ nếu có 5 gốc R khác nhau tham gia cấu tạo triglyxerit thì ta thu được 75 dạng cấu tạo triglyxerit khác nhau.

- Ngoài ra triglyxerit còn có các dạng đồng phân L và D, triglyxerit chất béo tự nhiên có dạng L.

- Như vậy chất béo tự nhiên là một hỗn hợp cực kỳ phức tạp, đa dạng của các triglyxerit đơn và phức. Tuy nhiên trong thành phần chất béo tự nhiên ngòai triglyxerit là chủ yếu, còn có các axít béo tự do, photphattit, sterin, carotenoit, vitamin…(cần lưu ý rằng triglyxerit tự nhiên thuộc dãy L)

- Ví dụ:trong dầu thực vật ta thấy hàm lượng glyxerit thường 95-96% , axít béo tự do1-2%, photphatit1-2%, sterin 0,3-0,5%, và ngay cả carotenoid và các vitamin cũng có mặt với một lượng rất nhỏ.

2.1 Tính chất glyxerit và các chỉ số lý hóa đặc trưng

- Tính chất của glyxerit phụ thuộc chủ yếu vào cấu tạo các gôc R của axít béo tham gia trong thành phần của nó.

2.1.1 Nhiệt độ nóng chảy

- Phụ thuộc rất lớn vào cấu tạo gốc R. Nếu trong glyxerit có chứa gốc R nhiều nối đôi, nối ba(chưa no) thì có t0nc thấp, thường gặp trong dầu thực vật, t0 thường dầu ở thể lỏng.

- Trong mỡ (glyxerit động vật) có ít nối đôi, có số goác R no nhiều hơn dầu nên t0nc cao hơn, t0 bình thường đa phần mỡ ở dạng rắn.

2.2.2 Tính hòa tan

- Glyxerit không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ : ete, benzen, chloroform, rượu nóng, ete-dầu hỏa,… tính chất hòa tan phụ thuộc chủ yếu vào số các nhóm háo nước, kị nước trong glyxerit.

- Cấu tạo của glyxerit do không có hay có ít nhóm háo nưôùc(-OH,-NH2,-COOH…) trong khi đó nhiều nhóm kị nứơc, do vậy mà nó không tan được trong nước chỉ tan trong dung môi hữu cơ.

- Ở vị trí nối đôi của gốc R dễ dàng được bão hòa bằng halogen như iôt, brôm… đó là cơ sở để xây dựng phương pháp xác định số nối đôi trong glyxerit thông qua lượng liên kết. Việc hydrogen hóa (bão hòa nối đôi baèng hidro) của dầu thực vật – là một phương pháp để biến dầu thực vật dạng lỏng sang dạng rắn, hiện nay cũng đang được áp dụng.

2.2.3 Phản ứng thủy phân glyxerit

- Dưới tác dụng axit, baz, hay enzym lipaza, glyxerit bị thủy phân.

- Trong môi trường axit có nhiệt độ cao hoặc dưới tác dụng của enzym lipaza, glyxerit bị thủy phân thành glyxerin và axít béo.

- Trong môi trường kiềm (có NaOH hayKOH).

Glyxerit sẽ bị “ xà bông hóa” (savon hóa) tạo thành glyxerin và muoái, muoái này gọi là xà bông. ÖÙng dụng đieàu này trong sản xuaát xà bông.

2.3.4 Đồng phân

- Do có nối đôi và cacbon bất đối C* nên glyxerit có các dạng đồng phân hình học và quang học: dạng cis, trans, dạng D và dạng L.

- Trong tự nhiên thường glyxerit có dạng L

2.3.5 Chỉ só lý hóa học đặc trưng của glyxerit.

- Chất lượng cuûa một số của lipit được biểu thị bằng các chỉ số lý hóa học đặc trưng sau : chỉ số axit(A); chỉ số xà bông hóa(X); chỉ số iôt(I); chỉ số peroxyt(P); chỉ số ester(E)

2.3.6 Sự ôxi hóa chất béo:

- Khi bảo quản chất béo trong một thời gian dài, chất béo có vị đắng mùi hôi, màu sắc độ nhớt thay đổi. Người ta nói chất béo bị ôi. Thực chất đây là quá trình ôxyhóa.

- Chất béo dễ bị hư hỏng dưới tác dụng của ôxi, không khí, ánh sáng, nhiệt độ, vi sinh vật, enzym lipooxydaza. Các sản phẩm cuối cuûa quá trình ôxy hóa làm giảm chất lượng chất béo là các andehit, xeton, rượu , epoxit, các sản phẩm trung gian là peroxyt, hydroperoxyt…thöôøng ngöôøi ta phân biệt 2 dạng:

a/Ôi hóa học

- Là quá trình tự ôxyhóa, khi đó xảy ra sự tấn công gốc axít béo tự do và dạng liên kết bởi ôxi phân tử.

- Sản phẩm trung gian đầu tiên là hydroperoxyt, từ đó tiếp tục tạo ra một loạt sản phẩm như andehit no hay không no, xeton, axit mono và di-cacboxylic, xetoaxit, epoxit… ngoài ra còn có thể có sự trùng hợp hóa các sản phẩm oxy hóa nữa…

b/ Ôi sinh hóa học:

- Bao gồm sự ôi do enzym lipo-oxydaza (có thể có sẵn trong chất béo hay do vi sinh vật xâm nhập tạo ra) hoặc ôi hóa xeton (với chất béo có axit béo no, phân tử lượng nhỏ hay trung bình) tích tụ ankil-metyl-xeton có mùi khó chịu.

- Cơ chế phản ứng này rất phức tạp.

- Chất chống oxy hóa thường là phenol, naptol, amin vòng, là những chất có năng lượng liên kết O-H, N-H nhỏ hôn nhiều so với năng lượng liên kết C-H trong glyxerit.

4.2.2 Lipit phức tạp

Cấu tạo và tính chất của phospholipit

a)      Cấu tạo

Phospholipit là những este của các rượu đa chức với các axit béocao và có gốc axit phosphoric và những bazo chứa nito đóng vai trò là các nhóm phụ bổ sung

Trong thành phần của các phospholipit khác nhau người ta tìm được ba trong số cấc rượu đa nguyên tử : Glixerin, Inozit, Sphingozin

 CH2OH-CHOH-CH2OH   glixerin

CH3-(CH2)12-CH=CH-CHOH-CHNH2-CH2OH         sphingozin

Do đó các phospholipit được chia thành 3 nhóm: glixerophospholipit, inoziitphospholipit và sphingophospholipit . glixerophospholipit thường được gọi là phosphatit và chúng có thể xem như  là các dẫn xuất của axit phosphatidic

Trong phân tử của phospholipit thường có axit palmitic, axit stearic, axit linoleic, axit linolenic, axit arachidonic cũng như axit lignoxeric, v.v..

Trong thành phần của phospholipit thường có 1 phân tử  axit phosphoric và một vài loại inozitphospholipit có hai gốc axit phosphoric

Các bazo nito của phospholipit rất khác nhau thường gặp nhất là dẫn xuất của etanolamin. Đó là là colin và serin

HO-CH2-CH2-NH2   etanolamin (colamin)

HO-CH2-CHNH2-COOH   axit aphal amino beta oxpropionic (serin)

[HO-CH2-CH2-N+(CH3)3]OH-  hydroxyt của trimetyloxyetylamin (colin)

Sơ đồ cấu tạo của phosphorlipit được trình bày trên hình 5.1. Từ cấu tạo hóa học của phospholipit  ta thấy rằng trong phân tử của chúng có những vùng có khả năng tương tác khác nhau với các phân tử của dung môi . Gốc hydrocacbon cảu các axit béo cao tạo thành vùng kỵ nước còn các gốc của axit phosphoric cảu bazo nito vốn có khả năng ion hóa thì tạo thành vùng ưa nước. Nhờ đặc tính đó mà phospholipit tham gia trong việc đảm bảo tính thấm 1 chiều của các màng cấu trúc dưới tế bào . Khi hướng vùng kỵ nước về phía  môi trường ngoài các phospholipit có thể xúc tiến việc hấp thụ các hợp chất không phân cực hòa tan trong chất béo ( tương tác với các gốc hydrocacbon ) từ môi trường ngoài và chuyển chúng vào trong cấu trúc dưới tế bào

Khi định hướng ngược lại nghĩa là khi hướng vùng ưa nước về môi trường ngoài chúng sẽ chuyển các phân tử phân cụa từ trong ra ngoài.

Colin đã được axetyl hóa tức là axetylcolin rất hoạt động về mặt sinh lý và có 1 ý nghĩa rất lớn đối với hoạt động của mô thần kinh với tư cách là chất chuyển sự kích thích thần kinh

[CH3-CO-O-CH2-N+(CH3)3]OH-  axetylcolin

Đồng thời trong cơ thể colin là nguồn các nhóm metyl người ta cho rằng phospholipit có lien quan đến các quá trình metyl hóa trong việc tổng hợp nhiều hợp chất quan trọng trong có thể sinh vật

Conlin dễ dàng bị oxy hóa lúc đầu biến thành aldehit muscarin và sau đó biến thành axit betain có trong động vật và thực vật . Khi mất đi 1 phân tử nước colin biến thành nơrin vốn có rất ít ở trạng thái lien kết trong thành phần của não, máu và thượng thận. Nơrin tự do rất độc Cấu tạo hóa học của các dẫn xuất của colin như sau

Phospholipit là những chất rắn vô sắc nhưng hóa thành màu tối sẫm rất nhanh ở ngoài không khí do sự oxy hóa ở các lien kết đôi của các axit béo chưa no có trong thành phần của chúng . Chúng hòa tan rất dễ trong benzene trong ete dầu hỏa trong chloroform…Chúng không tan trong nước nhưng có thể tạo thành các huyền phù phosphat khá bền và trong một số trường hợp chúng tạo thành các dung dịch keo

Trong các hạt thực vật trong tim gan ở động vật trong trứng của gia cầm có rất nhiều phospholipit

Phosphilipit dễ tạo thành phức hợp với protein ở dạng phospholipoprotein chúng có mặt trong tất cả các tế bào của người động vật thực vật và vi sinh vật với tư cách chủ yếu tham gia việc hình thành nên vỏ tế bào và các màng chức nội tế bào  

2.1.1 Glixerophospholipit  

Glixerophospholipit hay là phóphatit là những este của glixerin với axit béo cao và với axit phosphoric có đính bazo nito

Công thức tổng quát của phosphate được trình bày như sau

Hình

Các hợp chất loại này điều là những glixerophosphatit vì gốc axit phosphoric lien kết với nguyên tử cácbon ngoài cùng của glixerin

Hình

Tùy theo đặc tính của bazo nito mà người ta chia các phosphate  ra thành colin phosphate (lexitin) colaminphosphatit (xephalin) serinphosphatit và treoninphosphatit

Hình

Việc biến đổi tương hổ của các phosphatit khác nhau rõ rang có thể tiến hành không những chỉ do sự cải biến của các bazo nito mà còn bằng cách thay thế hoàn toàn các bazo này

Vì có cấu tạo bất đối ( nguyên tử cácbon thứ 2 của gốc glixerin luôn luôn bất đối) cho nên phosphatit có tính hoạt quang và tạo thành các đồng phân lập thể tương ứng.

Khi thủy phân bằng kiềm nhẹ thì chỉ lien kết este giữa axit béo và glixerin bị đứt. Chẳng hạn khi thủy phân bằng kiềm nhẹ phosphatidylcolin sẽ được sản phẩm là glixerin-3-phosphorylcolin

Khi thủy phân trong môi trường kiềm mạnh thì không những cả 2 gốc axit béo mà cả gốc bazo hữu cơ cũng bi tách ra.Trong điều kiện này lien kết giữa glixerin và axit phosphoric tương đôi bền vững vì thế còn thu được sản phẩm là glixerol-3-phosphat . Hợp chất này bị phân giải khi bị thủy phân bằng axit. Phosphatit cũng có thể bị thủy phân bằng những enzim đặc hiệu gọi là phospholipaza. Phospholipaza thường được chia ra những enzim sau:

-Phospholipaza A có trong nọc rắn chỉ tách được gốc axit béo ở vị trí beta. Do đó sản phẩm tạo thành có tên là lizophosphatit . Trong tế bào và mô bình thường không có lizophosphatit. Lizophosphatit làm phá hủy màng tế bào nên độc

-Phospholipaza B tách được gốc axit béo thứ 2 (hoặc cả 2 gốc) . Khi sử lý phosphatidylcolin bằng phospholipaza B sẽ thu được glixerol-3-phosphorylcolin

-Phospholipaza C thì xúc tác thủy phân lien kết giữa axit phosphoric và glixerin

-Còn phospholipaza D thì tách được gốc bazo hữu cơ

2.1.2 inozitphospholipit

Cấu tạo của nhóm phospholipit này vẫn chưa được rõ

Hình

Khi có mặt 2 gốc axit phosphorictrong phân tử inozitphospholipit thì 2 nhóm phosphate sẽ lien kết với gốc inozit ở vị trí mêta

Hình Công thức của disphosphoinozit có thể trình bày như sau:

Nếu cho rằng inozit có rất nhiều đồng phân không gian do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hydro và của các nhóm hydroxyl so vơi mặt phẳng của vòng thì ở inozit phospholipit có rất nhiều đồng dạng đồng    phân

2.1.3sphingolipit

Sphingolipit hoặc sphingomielin cũng điều là những este là những este được tạo nên từ axit béo colin axit phosphoric và amin rượu chưa no gọi là shingozin

Hình  shingozin

Khác với các phospholipit đã xét ở trên gốc axit béo cao trong phân tử sphingolipit được kết hợp với amin rượu hai nguyên tử bằng lien kết peptit

Hình

Các cấu tử còn lại khác của sphingolipit tức là axit phosphoric và colin điều được kết hợp như ở phosphatit .Chính trong sphingolipit người ta đã phát hiện được axit lignoxeric và axit nervonic với một lượng đáng kể các loại axit béo này có ít hơn ở trong các phospholipit khác

Sphingolipit không hòa tan trong ete etylic.tính chất này được dung để triết xuất chúng khỏi các phospholipit khác